De vitriolos, sulfuros y reincrudaciones.

Cuando los primeros textos de alquimia árabe son traducidos al latín a mediados del siglo XII, lo que podemos tomar como el punto de partida de la alquimia europea, la química aplicada en el continente había alcanzado ya un cierto grado de sofisticación, tal y como lo refleja no sólo los restos materiales de la época, sino también las colecciones de recetas recogidas en diversos manuscritos, de los que los más antiguos datan de los siglos VIII al X y que alcanzan su culminación con la obra Schedula diversarum artis (Sobre artes diversas) , escrita por el monje Teófilo en el siglo XII. Estos tratados, de los que se conocen muchas versiones manuscritas, son esencialmente Compositiones ad tinguenda; Mappae clavicula y De coloribus et artibus Romanorum. Para una discusión general sobre el contenido de estas obras, ver: MULTHAUF, R.P. (1966), The origins of chemistry, Londres, Oldbourne, pp 153-160. Estas obras dedican buena parte a las artes decorativas, pero también al refinado de oro y plata, a la obtención de aleaciones metálicas y a la manufactura de vidrio, de la que Teófilo describe además los hornos especiales empleados para ello.

Nos encontramos, por lo tanto, ante una situación similar a la que se produjo un milenio antes, cuando la alquimia greco-egipcia surge y se desarrolla en un medio cultural en el que ya existían amplios conocimientos acerca de la aplicación de la química al tratamiento de materiales diversos.

Uno de los temas a los que se dedica mayor atención en esos textos de química aplicada es la manufactura de pigmentos. De entre ellos, uno de los más apreciados por su intenso color rojo y su inalterabilidad era el sulfuro de mercurio sintético, ó bermellón, que constituía, junto con el azul ultramar, el pigmento más apreciado de la paleta del artista. El proceso de obtención del bermellón no es sencillo, ya que el azufre y el mercurio reaccionan en primer lugar para formar un sulfuro de mercurio negro, denominado etíope mineral, que sublima al calentar transformándose en la variedad roja o bermellón. La primera referencia a este pigmento en la Europa medieval se encuentra en un manuscrito de finales del siglo VIII, Compositiones ad tingenda, una colección de recetas sobre la química de las artes decorativas.

La síntesis de este material también aparece en los escritos del alquimista árabe Rhazes, en el siglo IX, pero no hay ninguna evidencia de influencia árabe en el manuscrito medieval latino. Sin embargo, este último es de influencia greco-bizantina, y de hecho una de las recetas parece ser una traducción de una de las recetas del papiro X de Leiden. Otros autores han señalado que los manuscritos alquímicos greco-egipcios mencionan la “fijación” (o pérdida del estado líquido) del mercurio, lo que podría interpretarse como evidencia de la conversión de este metal en su sulfuro (Estos hechos podrían sugerir una vía de llegada de información químico-alquímica desde Oriente Medio a Europa a través de Bizancio, anterior a la difusión en Europa de los textos alquímicos árabes a través de sus traducciones latinas).

En efecto, los alquimistas griegos, en particular la alquimista conocida como María la Judía (ver PATAI, R. (1994), The Jewish Alchemists, Princeton University Press), describe el uso de un aparato especial para tratar sustancias de origen mineral, en particular metales, con vapores de azufre o compuestos volátiles de arsénico, conocido como Kerotakis. El proceso alquímico que hace uso del Kerotakis tiene como objeto “reincrudar” o volver a su estado original a los metales, es decir, similar al estado vegetativo que poseían en el interior de la tierra, mediante la formación de los correspondientes sulfuros. Podría considerarse que los alquimistas greco-egipcios estaban reproduciendo a escala de laboratorio lo que ocurre en el interior de la tierra, empleando el azufre a modo de la “exhalación seca” propuesta por Aristóteles en su teoría de la generación de los cuerpos metálicos.

Siglos más tarde, el artista florentino Cennino Cennini (CENNINO CENNINI, El Libro del Arte, traducción española: editorial Akal, 1988) describe a finales del siglo XIV o comienzo del XV que “el cinabrio se obtiene por alquimia, elaborado por alambique”. Esta expresión, que aplica también a la elaboración de otros pigmentos artificiales, revela, por una parte, la estrecha asociación que aún tenía en esa época la destilación y sublimación con la alquimia, y, por otra, que el término “alquimia” se refiere simplemente a una operación que hoy denominaríamos química, desprovista totalmente de toda vinculación con las especulaciones filosóficas de los alquimistas.

Otro producto de valor usado en artes decorativas es el pigmento amarillo conocido como “oro mosaico”, denominado también purpurino, que es esencialmente sulfuro estánnico (PARTINGTON, J. R. (1934), “The discovery of Mosaic Gold”, Isis, 21 (1), 203-206). Las recetas de preparación del pigmento, de las cuales la más antigua conocida procede de un manuscrito italiano del siglo XIV, prescriben el uso, además de azufre y estaño, de mercurio y cloruro amónico, que han de ser calentados en ciertas condiciones para obtener el producto deseado. Las recetas son probablemente de origen árabe, y se ha señalado que parece probable que deriven de modificaciones del método para obtener cinabrio. Así, se habría sustituido parte del mercurio por estaño, y parte del azufre, uno de los “espíritus” de los alquimistas griegos, por otro “espíritu” introducido por los alquimistas árabes, el cloruro amónico. Es probable que ello responda a intentos de purificar o “revivificar” un metal como el estaño, próximo al mercurio por su bajo punto de fusión, mediante su interacción con tres “espíritus” simultáneamente (el mercurio no se consideraba un metal, sino también un “espíritu”).

SÍNTESIS DE LOS CLORUROS METÁLICOS.

El número de sustancias químicas conocidas en la antigüedad era escaso, y de origen natural en su mayoría, como los compuestos metálicos usados como menas para la obtención de los correspondientes metales en procesos de metalurgia extractiva, tales como los sulfuros de plomo, cobre, hierro y antimonio, o los óxidos de arsénico. A estos habría que añadir los sulfatos de hierro y cobre (vitriolo verde y azul, respectivamente), la sal común, el alumbre (sulfato de aluminio y potasio), utilizado desde la antigüedad como mordiente en el teñido de tejidos, el carbonato sódico o natrón, y el azufre, entre otros.

El alquimista árabe Rhazes (s. IX) incorpora también el cloruro amónico, que se podía extraer de terrenos volcánicos, pero que también obtuvo por primera vez mediante la destilación de pelo animal. La importancia alquímica de esta nueva sal reside en su carácter volátil, y en su efecto sobre los metales en estado vapor, lo que le valió ser incluida entre los “espíritus”, sumándose a los tres descritos por los alquimistas greco-egipcios, el mercurio, el azufre y los compuestos volátiles de arsénico. El tratamiento prolongado de metales con cloruro amónico a alta temperatura puede dar lugar a la formación de los correspondientes cloruros. Siguiendo esta línea experimental, el empleo de cloruro amónico como vehículo portador de “espíritu”, la obra de alquimia latina De aluminibus et salibus, del s. XII, describe por primera vez la obtención de cloruro mercúrico mediante dos procedimientos: calentamiento de una mezcla de mercurio, sal amoniaco y alumbre, o calentando vitriolo, mercurio y sal común.

En ambos casos se genera ácido clorhídrico in situ, que reacciona con el mercurio para dar el correspondiente cloruro volátil, (funde a 280 ºC y hierve a 306 ºC) que se destila de la mezcla de reacción a medida que se forma. Hacia el final del siglo XIII, las obras del que se conoce como Geber latino prosiguen el mismo programa experimental, con el propósito declarado de lograr la “sutilización” de los metales, incluido el oro, una etapa necesaria para la obtención del Elixir transmutatorio o “fermento”, empleando para ello los cloruros amónico y mercúrico.

Es interesante observar que los comienzos de las investigaciones alquímicas de Newton también estuvieron marcados por el estudio de la reactividad química de los cloruros metálicos, y con el mismo objetivo que los alquimistas medievales que le precedieron: lograr la disociación de los cuerpos metálicos en sus partes constituyentes (proceso de “sutilización”), con el fin de producir su transformación posterior en otra materia, su evolución (ver DOBBS, B.J.T. (1975), The foundations of the Newton’s alchemy: the hunting of the Green Lyon. Cambridge University Press). De esta forma se pudo obtener el bicloruro de estaño (MULTHAUF, R.P. (1966), The origins of chemistry, Londres, Oldbourne, p. 173) y los cloruros de plomo, plata y cobre. Es interesante señalar que la formación del cloruro mercúrico es vista por el autor de De Aluminibus como una verdadera disolución del metal. El poder clorante del cloruro mercúrico fue usado posteriormente por Andreas Libavius (1540-1616) para obtener el cloruro estánnico calentando la sal de mercurio con estaño.

Las obras de alquimia primero árabes y posteriormente latinas divulgaron el conocimiento de los cloruros amónico y mercúrico, reconocido ya entonces como una sustancia con propiedades bien definidas. A pesar de la complejidad de esas obras y de las consiguientes dificultades para interpretar en sentido químico los textos, se puede concluir sin embargo que la obtención de esos compuestos químicos fue una consecuencia de la aplicación deliberada de un programa experimental guiado por una filosofía natural que hacía concebible la obtención de ese fermento o Elixir capaz de curar los metales comunes (no nobles) de sus imperfecciones, y no el fruto de una experimentación empírica alejada de todo marco conceptual.

Los cloruros amónico y estánnico encontraron aplicaciones prácticas. El primero se empleaba para limpiar las superficies de los metales en procesos de soldadura. Agrícola recomienda su uso junto vinagre para limpiar el hierro antes de someterlo al estañado (recubrimiento con una delgada capa de estaño) (ver SHERWOOD TAYLOR, F. (1957), A History of Industrial Chemistry, Londres, Heineman, p. 45). Además, se usaba junto con ácido nítrico para obtener agua regia, que se empleaba en procesos de refinación de metales. Respecto al cloruro de estaño, el holandés Drebbel descubrió que su uso como mordiente en el proceso de teñido de tejidos con el colorante de la cochinilla producía un brillante color rojo escarlata.

Cornelis Drebbel (1572-1633) poseyó una notable reputación como inventor y tecnólogo, además de alquimista, siendo empleado como tal por los reyes de diversas cortes europeas, entre ellas la del emperador Rodolfo II entre 1610 y 1612. Ver a este respecto: EVANS, R. J. W. (1997), Rudolf II and his World, Spain, Thames & Hudson, pp 189-190. Uno de sus biógrafos, G. Tierie, afirma en su obra Cornelis Drebbel, Amsterdam, 1932, pp 86-90, que Drebbel sabía como obtener oxígeno a partir del nitrato potásico, tal y como lo sugiere un pasaje de una de sus dos únicas obras publicadas, el Tratado sobre los elementos de la Naturaleza, 1608. Z. Szydlo reproduce este pasaje (en inglés) en su libro Water which does not wet hands, Varsovia, Polish Academy of Sciences, 1994, p.85, y sitúa a este hombre en la línea de chymicos interesados en las propiedades del nitro, que culminaría en los trabajos del alquimista polaco Michael Sendivogius, analizado en su obra.

EL DESCUBRIMIENTO DE LOS ÁCIDOS MINERALES Y SU APLICACIÓN EN METALURGIA Y MEDICINA.

A lo largo del siglo XVI se publicaron una serie de tratados de química práctica, relacionados tanto con la metalurgia como con la preparación de medicamentos mediante técnicas destilatorias, en los que se describen distintos procedimientos de obtención de los tres principales ácidos minerales fuertes: ácido nítrico, sulfúrico y clorhídrico. De los tres, el ácido nítrico es el que tuvo con diferencia mayor impacto tecnológico.

La receta conocida más antigua para la preparación de este ácido aparece en un texto del alquimista conocido como Geber, De inventione veritatis. Se conocen varios manuscritos latinos de este autor, escritos a finales de la Edad Media, que durante mucho tiempo se identificó con el alquimista árabe Jabir, que vivió en el siglo VIII. Estudios más recientes ponen en duda esta atribución, y se refieren a él como el Geber latino o pseudo-Geber (NEWMAN, W. R. (1991), The Summa Perfectionis of Pseudo-Geber. A Critical Edition, Translation and Study, Leiden. Este autor atribuye la Summa al franciscano Paolo de Taranto). La obra más conocida de este autor es la Summa perfectionis magisterii, escrita a finales del siglo XIII, fecha probable también para los otros escritos del Geber latino, incluido De inventione veritatis.

La receta dice así: Toma una libra de vitriolo de Chipre (sulfato de hierro y cobre), una libra y media de salitre (nitrato potásico), y un cuarto de libra de alumbre (sulfato de aluminio y potasio). Somete el conjunto a la destilación, con el fin de extraer un licor que posee una gran acción disolvente. El poder disolvente del ácido se incrementa grandemente si se mezcla con sal amoniaco (cloruro amónico), porque entonces disolverá oro, plata y azufre (Traducción de la receta en inglés que aparece en : KARPENKO, V. y NORRIS, J. A. (2002), “Vitriol in the history of chemistry”, Chem. Listy, 96, 997-1005. La traducción inglesa de De inventioni veritatis aparece en : RUSSELL, R. (trad.) (1678), The alchemical Works of Geber, Londres. (Reimpresión: Samuel Weiser Ed., 1994). Otros autores, como Agrícola en su De re metallica y Biringuccio en Pirotecnia (Biringuccio no recomienda el uso de vitriolo, BIRINGUCCIO, V. (1540), Pirotecnia. (traducción al inglés: SMITH, C. S. y HUNDÍ, M. T. ed. y Trad. (1990), Dover, p. 187), emplean diferentes proporciones de esos ingredientes, pero el procedimiento conduce en todo caso a la obtención de lo que los autores llamaban aqua fortis (Agrícola utiliza el término aqua valens. AGRÍCOLA (1556), De re metallica. (traducción al inglés: HOOVER, H. C. y HOOVER, L. H. trad, (1950) Dover), disoluciones de ácido nítrico con contenido variable de ácido.

La reproducción moderna de la receta dada por Agrícola en su libro conduce a la obtención de aproximadamente 70 gramos de una disolución de ácido nítrico con un contenido de ácido del 51% en peso, y 0,4 % de ácido nitroso, a partir de 150 gramos de nitrato potásico (Ver KARPENKO, V. y NORRIS, J. A. (2002), “Vitriol in the history of chemistry”, Chem. Listy, 96, 997-1005, p. 1002). Al calentar la mezcla de reacción (la destilación mencionada en la receta), se liberan óxidos de azufre que reaccionan con el nitrato potásico para formar óxidos de nitrógeno, que a su vez reaccionan con oxígeno y agua para dar finalmente ácido nítrico. La adición de cloruro amónico al destilado daría lugar a la formación de agua regia, que, efectivamente, tal y como indica la receta es capaz de disolver el oro. En la figura siguiente se muestra el dispositivo experimental, horno y recipientes, utilizados para obtener aqua fortis, según un grabado del libro de Lazarus Ercker Tratado sobre menas y refinación (1574).

Geber latino es el alquimista más antiguo en mencionar el salitre, un ingrediente esencial en la producción de ácido nítrico. El otro ingrediente básico es un sulfato, vitriolo o alumbre. Como se comentó anteriormente, los dos últimos eran conocidos y utilizados por los alquimistas árabes y los primeros alquimistas latinos en los procesos de “sutilización” de los metales, que conducen a la obtención de los correspondientes cloruros. Geber describe en su obra la preparación del aqua fortis en un contexto alquímico, con el propósito de obtener el Elixir transmutatorio, y lejos de toda intención tecnológica. Sin embargo, alrededor de dos siglos después de que fuera reportado por primera vez, este producto encontró una aplicación tecnológica importante en los procesos de refinación y ensayo (“separación”) de metales preciosos, en particular de oro, y para ser utilizado con este fin se describe su preparación en los tratados metalúrgicos del siglo XVI que se han mencionado anteriormente.

Para determinar el contenido de oro y poderlo separar de la plata en una aleación de ambos metales, ésta se trataba con aqua fortis exenta de cloruros (de lo contrario, también disolvería el oro). Biringuccio recomienda disolver plata en la disolución del ácido, con el fin de separar los posibles cloruros mediante la precipitación de cloruro de plata. Estos cloruros proceden del cloruro potásico que siempre acompaña al nitrato potásico natural, y conducen a la formación de pequeñas cantidades de ácido clorhídrico durante el proceso de obtención del ácido nítrico. Por otra parte, dado que la aleación de plata y oro con un contenido de éste último superior al 25% es difícilmente atacable por el ácido nítrico, se utilizaba el procedimiento denominado “incuartación”, es decir, añadir tres partes de plata pura a una parte de la aleación a ensayar, con lo que el contenido de oro nunca seria superior a la “cuarta parte” del peso total.

Es interesante subrayar que el aqua fortis también se empleó como remedio terapéutico para tratar diversas afecciones. Así, Conrad Gesner prescribe su uso para tratar verrugas y úlceras del aparato bucal (Conrad Gesner , Tesoro de los remedios secretos de Evónimo Filiatro, 1ª ed, 1552, Zurich; traducción española: MANRIQUE, A y FERNÁNDEZ, A, (1996), Instituto de Estudios Superiores del Escorial, El Escorial, 525-528).

La importancia tecnológica del ácido sulfúrico fue muy inferior a la del ácido nítrico hasta bien entrado el siglo XVIII, y no se conocen recetas detalladas para su preparación anteriores al siglo XVI. Se considera generalmente que un pasaje del texto alquímico Summa perfectionis magisterii del Geber latino contiene la receta más antigua para la preparación del ácido sulfúrico (Ver KARPENKO, V. y NORRIS, J. A. (2002), “Vitriol in the history of chemistry”, Chem. Listy, 96, 997-1005 y las referencias allí citadas. Este autor expone algunos aspectos que aún no han sido aclarados respecto a la naturaleza exacta de los productos obtenidos en la antigüedad al destilar vitriolos. Varios autores mencionan la formación de líquidos rojos, que el autor del artículo sugiere que pueden ser debidos a impurezas de selenio presentes en el vitriolo de partida. Sobre el papel de las impurezas en alquimia, ver: PRINCIPE, L. (1987), “Chemical translation and the role of impurities in alchemy: examples from Basil Valentine’s Triumph-Wagen”, Ambix, 23, 21-30.

Michael Scot en su tratado Ars Alchemia comentó extensamente sobre las propiedades del vitriolo y del alumbre, y menciona el “vitriolo sublimado” conocido por los “Sarracenos de África”. (en: THOMSOM, A.H. (1939), “The texts of Michael Scot’s Ars Alchemia”, Osiris, 5, 523-559), y consiste básicamente en el calentamiento de vitriolos (sulfatos de hierro o cobre) a alta temperatura, con el fin de descomponerlos primeramente en óxido sulfuroso, que se oxida en el aire para formar anhídrido sulfúrico, y posteriormente a medida que se incrementa la temperatura, los sulfatos se descomponen directamente en el correspondiente óxido metálico y el anhídrido sulfúrico, que se recogía en un recipiente con agua, tal y como se observa en la figura siguiente (Conrad Gesner en su Tesoro de los remedios secretos de Evónimo Filiatro, ed. 1554).

El producto obtenido de esa manera se denominaba aceite de vitriolo. Este ácido no se empleó inicialmente en procesos metalúrgicos, sino que se usó como medicamento. Gesner describe en su obra un gran número de usos terapéuticos de esta sustancia, tanto internos como externos, y alaba sus excelencias como medicina, comparándolo incluso con el oro potable. Conrad Gesner en su Tesoro de los remedios secretos de Evónimo Filiatro, ed. 1552, pp 515-524. Valerius Cordus también prescribe su uso como medicina en su De Artificiosis Extractionibus, 1561 (citado así en: SHERWOOD TAYLOR, F. (1957), A History of Industrial Chemistry, Londres, Heineman, p 95).

Gesner también da en su libro (p. 510) una de las primeras descripciones claras para preparar lo que se conocía como “aceite de azufre”, una disolución diluida de ácido sulfúrico que se obtenía quemando azufre debajo de una gran campana de vidrio. El trióxido de azufre que se formaba como resultado de la combustión se combinaba con la humedad atmosférica y escurría por la parte interior de la campana, recogiéndose en un recipiente adecuado.

La historia de la obtención del ácido clorhídrico es aún más confusa que la del ácido sulfúrico. Multhauf (MULTHAUF, op. cit., p 208) cita la edición de 1589 de Magia Naturalis de J.B. Porta, como la referencia más antigua por él conocida sobre la preparación de “aceite de sal”, ó ácido clorhídrico. Sin embargo, ya a mediados de aquel siglo Gesner da en su obra dos recetas para obtener este ácido, mediante destilación de una mezcla de sal común y alumbre (Conrad Gesner, Tesoro de los remedios secretos de Evónimo Filiatro, 1ª ed, 1552, Zurich, pp 527-528). Además, indica que Isabel de Aragón, duquesa de Milán, lo utilizaba para blanquear los dientes, hacia 1489. Más tarde, Libavius, Van Helmont, Glauber y Beguin dan recetas similares (Conrad Gesner en su Tesoro de los remedios secretos de Evónimo Filiatro, 1ª ed, 1552, pp 515-524.

Valerius Cordus también prescribe su uso como medicina en su De Artificiosis Extractionibus de 1561. Es muy probable que este ácido se obtuviera en repetidas ocasiones en el curso de las investigaciones de laboratorio acerca de las propiedades de los vitriolos llevadas a cabo tanto por alquimistas árabes como latinos, aunque no fuese reconocido como un compuesto químico definido.

El tratado Liber claritatis, del siglo XIII, escrito con posterioridad a los de Scot pero anterior a los del Geber latino o pseudoGeber, contiene al menos una receta que podría haber producido ácido clorhídrico, según Darmstaedter, que reprodujo en el laboratorio las recetas de esa obra en la década de los veinte del siglo pasado (MULTHAUF, R.P. (1966), The origins of chemistry, Londres, Oldbourne, p. 170, n. 80).

Teniendo en consideración todas esas observaciones, podríamos concluir que hacia finales del siglo XV, si no antes, se preparaban y usaban corrientemente diferentes tipos de “aguas corrosivas” tanto en trabajos metalúrgicos como en terapéutica, aunque la naturaleza química de esas “aguas” variaba en función del campo de aplicación. En todo caso, esos procedimientos provenían directamente de experiencias de laboratorio realizadas en contextos claramente alquímicos, y los compuestos químicos esenciales alrededor de los que gravitaban todas ellas eran los sulfatos metálicos, en particular los de hierro y cobre conocidos como vitriolos.

Es interesante también constatar cómo en ese proceso de “exportación” de procedimientos alquímicos, éstos pierden prácticamente en su totalidad toda referencia al papel que desempeñaban en la Gran Obra alquímica, el proceso de recreación a escala humana del Génesis. Algunos autores han señalado el empleo de los vitriolos por parte de los alquimistas greco-egipcios (VON LIPPMANN, E.O. (1919), Enststehung und Ausbreitung der Alchemie), y teniendo en cuenta el papel preponderante que desempeñaba en su práctica operativa el azufre y algunos de sus compuestos volátiles, podríamos preguntarnos si no habrían reconocido ya entonces que el azufre entra a formar parte esencial de la composición de los vitriolos, y que además está asociado a los sulfuros metálicos.

En efecto, la tostación de los sulfuros y el calentamiento moderado de los vitriolos da lugar al desprendimiento de dióxido de azufre, fácilmente reconocible por sus propiedades sensoriales. Ello habría conducido a su empleo también como “catalizador” de la génesis mineral que constituye el objetivo de la práctica operativa de la alquimia. Los alquimistas árabes desarrollaron más intensamente el empleo de los sulfatos (alumbre y vitriolos) en las experiencias de laboratorio, y la inclusión de nuevos compuestos salinos, como el cloruro amónico primero y el nitrato potásico después, condujo primeramente al aislamiento de los cloruros metálicos, cuando se añadían metales a la mezcla de reacción, y posteriormente y en ausencia de metales, a los ácidos minerales, al ser capaces de aislar y disolver en agua los compuestos gaseosos que se forman como consecuencia de la descomposición de las correspondientes sales.